大氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)來源廣泛，組成復(fù)雜，可與氮氧化物(NOX)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物臭氧(O3)和細(xì)顆粒物(PM2.5)。另外，部分VOCs會直接影響人體神經(jīng)、血液等系統(tǒng)，危害人體健康，鹵代烴等組分還會加劇溫室效應(yīng)與平流層臭氧消耗。大氣VOCs監(jiān)測是分析我國大氣VOCs含量、化學(xué)組成和來源，開展臭氧形成機(jī)理研究，支撐臭氧與細(xì)顆粒物協(xié)同控制的重要基礎(chǔ)性工作。大氣VOCs監(jiān)測具有目標(biāo)物種多、不同物種濃度差異大、對監(jiān)測方法靈敏度要求高等特點，在監(jiān)測靈敏度、準(zhǔn)確度、數(shù)據(jù)有效性及可比性等方面還存在著一系列挑戰(zhàn)。為此，應(yīng)持續(xù)開展大氣VOCs監(jiān)測技術(shù)研究，并不斷提升其監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量。

01

我國大氣VOCs監(jiān)測現(xiàn)狀

一直以來，我國政府都高度重視VOCs污染防治工作。2010年5月，國務(wù)院發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》，將VOCs列為重點控制的四項大氣污染物之一。2012年與2017年，原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，2013年國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動計劃》，均要求全面開展和推進(jìn)VOCs污染防治工作，并提出2020年全國VOCs排放總量要比2015年下降10%以上的目標(biāo)。2018年，國務(wù)院發(fā)布《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》，要求重點區(qū)域VOCsVOCS全面執(zhí)行大氣污染物排放特別限值。

準(zhǔn)確、持續(xù)開展大氣VOCs監(jiān)測工作是落實國家VOCs污染防治規(guī)劃和計劃的必要前提。為此，我國科研人員針對我國不同城市中的VOCs總量或特定組分開展了一系列監(jiān)測和研究工作。但不同科研工作監(jiān)測的VOCs物種、樣品采集方法、分析技術(shù)和質(zhì)控措施不同，影響數(shù)據(jù)的可比性，不利于全面、系統(tǒng)、長期地了解VOCs污染特征與變化趨勢。為了更好地評估全國VOCs的污染狀況，科學(xué)、精準(zhǔn)地支撐VOCs以及臭氧、細(xì)顆粒物協(xié)同控制政策的制定，2017年底，原環(huán)境保護(hù)部印發(fā)《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》(以下簡稱《2018年監(jiān)測方案》)，要求在污染較重的京津冀及周邊、長三角、珠三角、成渝、關(guān)中、遼寧中南部、武漢及周邊地區(qū)共78個城市開展對美國光化學(xué)評估監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)(PAMS)重組和升級前規(guī)定監(jiān)測的57種非甲烷烴組分和13種醛、酮類VOCs組分的手工監(jiān)測，其中19個直轄市、省會城市及計劃單列市還需要手工監(jiān)測47種有毒有害物質(zhì)(美國環(huán)保署TO-15方法中規(guī)定監(jiān)測的部分組分)。除手工監(jiān)測外，19個直轄市、省會城市及計劃單列市還需開展VOCs組分的自動監(jiān)測。2019年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《2019年地級市及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》(以下簡稱《2019年監(jiān)測方案》)，要求全國337個地級及以上城市均開展非甲烷總烴監(jiān)測。在新增的259個地級及以上城市中，2018年臭氧超標(biāo)的54個城市還應(yīng)開展57種非甲烷烴組分和13種醛、酮類VOCs組分監(jiān)測。

基于兩個監(jiān)測方案，我國已初步建立了大氣VOCs監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，截至2020年1季度末，已有120個城市開展VOCs監(jiān)測，其中54個城市開展手工監(jiān)測，24個城市開展自動監(jiān)測，42個城市同步開展手工、自動監(jiān)測。但由于城市大氣VOCs的業(yè)務(wù)化監(jiān)測工作開展時間較短，還存在監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)體系不完善、數(shù)據(jù)質(zhì)量不高、數(shù)據(jù)挖掘與利用不夠深入等問題。2020年，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關(guān)于加強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測工作的通知》《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅方案》等文件，要求進(jìn)一步加強(qiáng)環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測及質(zhì)量保證與控制，深化監(jiān)測數(shù)據(jù)分析與評估，全面推進(jìn)VOCs有效治理和精準(zhǔn)管控，實現(xiàn)VOCs治理能力的顯著提升，VOCs排放量明顯下降。2020年6月，生態(tài)環(huán)境部正式發(fā)布《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃綱要(2020—2035年)》，其中提出構(gòu)建以自動監(jiān)測為主的大氣環(huán)境立體綜合監(jiān)測體系，推動大氣環(huán)境監(jiān)測從質(zhì)量濃度監(jiān)測向機(jī)理成因監(jiān)測深化，實現(xiàn)重點區(qū)域、重點行業(yè)、重點因子、重點時段監(jiān)測全覆蓋，并完善全國大氣顆粒物化學(xué)組分監(jiān)測網(wǎng)和大氣光化學(xué)評估監(jiān)測網(wǎng)，以污染較重的城市和污染物傳輸通道為重點，按照國家統(tǒng)一指導(dǎo)、地方建設(shè)運維、數(shù)據(jù)聯(lián)網(wǎng)共享的監(jiān)測模式運行。以上文件對我國大氣VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性、準(zhǔn)確性和代表性，以及監(jiān)測的靈敏度提出了新的要求和挑戰(zhàn)。

02

大氣VOCs監(jiān)測方法概述

大氣VOCs監(jiān)測過程通?？煞譃闃悠凡杉悠犯患c樣品分析等過程。樣品采集包括直接采樣、衍生化采樣等方法，也可通過吸附劑吸附的方式在采樣過程中同時完成樣品的采集與富集。樣品采集后，可通過預(yù)濃縮等技術(shù)富集并進(jìn)行分析。常用的分析技術(shù)包括氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、氣相色譜-氫火焰離子化檢測法(GC-FID)、高效液相色譜法(HPLC)、傅立葉紅外光譜法(FTIR)等多種手段。根據(jù)采樣方式與監(jiān)測數(shù)據(jù)時間分辨率的不同，大氣VOCs監(jiān)測又可分為手工監(jiān)測與自動監(jiān)測兩種模式。手工監(jiān)測可多點同時采樣，但時間分辨率低。自動監(jiān)測可獲得高分辨率的觀測數(shù)據(jù)，更加有利于深入開展VOCs時間變化規(guī)律及光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究。

2.1 手工監(jiān)測方法在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜-氫火焰離子化檢測法、高效液相色譜法、傅立葉紅外光譜法等不同的VOCs手工監(jiān)測方法中，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因選擇性和靈敏度高，可適用于大多數(shù)VOCs組分測定，逐漸得到更加廣泛的應(yīng)用，并經(jīng)過不斷的優(yōu)化和更新，形成了目前主流的預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器監(jiān)測方法，其中預(yù)濃縮是該方法的重點環(huán)節(jié)。預(yù)濃縮系統(tǒng)可以將VOCs組分進(jìn)行富集，同時去除樣品中會對分析造成干擾的水和二氧化碳，提高儀器的靈敏度，改善待測組分分離效果。目前常用的預(yù)濃縮系統(tǒng)主要可分為液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)和吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)。其中液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)是較為傳統(tǒng)的預(yù)濃縮方式，其制冷溫度最低可達(dá)到-180℃，靈敏度較高，且不會帶來目標(biāo)化合物的“歧視”現(xiàn)象，其缺點為設(shè)備體積較大、液氮需要經(jīng)常更換、運行成本較高。吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)的制冷溫度最低可達(dá)-50℃左右，例如，張烴等建立的電子制冷預(yù)濃縮-雙柱氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器方法，其樣品富集冷阱溫度為-30℃。該方法具有設(shè)備體積小、適用于在線監(jiān)測的優(yōu)點，但需要注意吸附劑性能對分析結(jié)果影響較大，需通過系統(tǒng)實驗驗證選擇最佳的吸附劑或吸附劑組合。除以上兩種預(yù)濃縮系統(tǒng)外，北京大學(xué)與武漢天虹公司合作開發(fā)了基于復(fù)疊式壓縮機(jī)制冷循環(huán)的預(yù)濃縮系統(tǒng)，在不使用液氮的前提下，其富集溫度可達(dá)到-150℃。美國Entech公司則研發(fā)了多重毛細(xì)柱捕集阱技術(shù)，無需液氮等制冷劑以及吸附劑，可以在35℃下對TO-15組分進(jìn)行富集，并具有良好的除水效果，但該設(shè)備目前應(yīng)用相對較少，其性能尚待評估。乙烷、乙烯、丙烷和乙炔等C2～C3組分在常規(guī)毛細(xì)色譜柱中響應(yīng)較差，且出峰早，容易受到未除凈的氮氣、氧氣、二氧化碳和水等組分的影響，因此在分析C2～C3組分時，需要對方法進(jìn)行改善和優(yōu)化。其中一種方法是在氣相色譜中使用多維切割單元(或中心切割單元、微流控平板等)進(jìn)行雙柱切換，雙柱分別為多孔層開管石英毛細(xì)管柱(PLOT)，用于分析C2～C3組分，以及DB-624柱或類似類型的色譜柱，用于分析C4～C12組分，雙柱分別與氫火焰離子化檢測器及質(zhì)譜相連。另外采用冷柱箱進(jìn)樣方式可實現(xiàn)基于單一色譜柱(DB-1或DB-624等同類柱)的C2～C12組分分析和檢測。甲醛等醛、酮類化合物極性較強(qiáng)，容易吸附在采樣罐內(nèi)壁上，目前國內(nèi)的手工監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法是使用填充了2，4-二硝基苯阱(DNPH)的采樣管進(jìn)行衍生化采樣，使用高效液相色譜法進(jìn)行分析。研究表明，通過使用內(nèi)壁惰性化的蘇瑪罐進(jìn)行采樣，優(yōu)化冷阱程序或填料，質(zhì)譜采用選擇離子檢測(SIM)模式等手段也可以通過預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行醛、酮類組分的分析，結(jié)合中心切割技術(shù)，只需一針進(jìn)樣就能分析《2018年監(jiān)測方案》中要求監(jiān)測的全部117種揮發(fā)性有機(jī)物。

編輯：趙凡