的飽和濃度分別可達(dá)0.005 mol/mol、0.02 mol/mol，而環(huán)境空氣中此類(lèi)低分子量揮發(fā)性有機(jī)物的濃度一般在10一～10。mol/molu8I，遠(yuǎn)低于其飽和濃度，在實(shí)際樣品分析時(shí)，較難實(shí)現(xiàn)對(duì)此類(lèi)組分的高效冷凝富集，如果樣品中其它有機(jī)組分濃度很低難以形成一定比表面積的液膜，其富集效率可能進(jìn)一步降低;這也味著它們?cè)趯?shí)際樣品分析中，回收率可能不穩(wěn)定。(2)VOCs組分變?yōu)橐簯B(tài)凝于空管內(nèi)壁，部分活性強(qiáng)的組分分子與其它分子接觸概率增加，可能發(fā)生反應(yīng)。(3)≤一120℃的低溫也會(huì)造成大氣中其它組分的冷凝，例如H2O、CO2、SO2、NO。等，它們可能會(huì)影響分析的準(zhǔn)確性，特別是水，當(dāng)其在空管中結(jié)冰時(shí)易造成流路的堵塞或損傷。

2.1.2 固體吸附劑富集

固體吸附劑富集指以固體吸附劑為主的富集方式，部分廠(chǎng)家或研究者為了追求更佳的富集效果，對(duì)固體吸附劑進(jìn)行了低溫處理，但最低溫度一般不低于一45℃。用于VOCs的固體吸附劑種類(lèi)主要是多孔聚合物、石墨化炭黑、碳分子篩，代表產(chǎn)品是Tenax、Carbopack B、Carboseive S—III等。每種吸附劑均具有選擇性，適合于一定性質(zhì)范圍的VOCs組分富集。對(duì)于性質(zhì)差異很大的多種VOCs組分富集，吸附劑配方常采用多種固體吸附劑的組合。大氣主要成分氮?dú)夂脱鯕獾瓤梢酝ㄟ^(guò)選擇合適的配方，不對(duì)其進(jìn)行吸附，從而降低此類(lèi)物質(zhì)對(duì)分析的干擾。富集的溫度有常溫和0℃以下的低溫，前者通常是風(fēng)冷，后者是半導(dǎo)體電子制冷。在常溫下進(jìn)行富集。優(yōu)點(diǎn)是保持了吸附劑的較好選擇性，特別是使用疏水性吸附劑時(shí)，大氣中水分的影響不大，但可分析的VOCs范圍可能較窄，部分VOCs組分的吸附效率不高、聚焦效果不好、色譜峰形不佳。因此，有廠(chǎng)家對(duì)固體吸附劑進(jìn)行了低溫處理，大幅度提升其適用范圍與吸附效率，并且起到了聚焦效果，色譜峰形較好。但由于溫度的降低，因此水分的干擾加劇。

2.2熱脫附

上述兩種形式富集的VOCs，均可以通過(guò)加熱的方式脫附或汽化，并且通以惰性氣體帶離富集區(qū)域。熱脫附法具有不消耗試劑、無(wú)毒環(huán)保、穩(wěn)定可靠、回收率較高、便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，是具有優(yōu)勢(shì)的主流脫附技術(shù)。加熱脫附的實(shí)現(xiàn)方式目前主要為兩種：氣體加熱、電加熱。

2.2.1 氣體加熱脫附

此類(lèi)加熱方式一般是將氮?dú)馔ㄟ^(guò)儀器內(nèi)部的加熱或高溫元件，使其升至較高溫度，再流經(jīng)富集部件的外部，由熱氣體傳熱的方式實(shí)現(xiàn)富集部件的升溫，達(dá)到脫附目的。

當(dāng)富集部件為毛細(xì)管時(shí)，此方式的理論升溫速度>1 000℃/s，達(dá)到瞬間升溫的效果，易使色譜峰具有良好峰形。但實(shí)際上它的加熱溫度較低，一般在200度以?xún)?nèi)，此溫度很難使組合式固體吸附劑高效脫附，僅適用于空管中液態(tài)VOCs的汽化，因此它基本上用于超低溫富集。

2.2.2電加熱脫附

此類(lèi)加熱方式主要有兩種：(1)加熱絲緊密纏繞富集部件，通過(guò)傳熱的形式提高富集部件的溫度;(2)當(dāng)富集部件是特定電阻的金屬管時(shí)，通過(guò)對(duì)金屬管直接通電加熱，達(dá)到迅速升溫的效果。此類(lèi)方式的最大優(yōu)點(diǎn)是便于達(dá)到較高的脫附溫度。采用組合式固體吸附劑時(shí)，一般需要300℃左右的脫附溫度才能保證脫附效率，因此電加熱是固體吸附劑富集法的主流脫附方式。

2.3脫水方式

無(wú)論何種富集方式，只要使用了0℃以下的低溫，都需要在富集管前去除大氣中的水分。除水一般有兩種方式：Nafion管除水、低溫空管除水。

Nafion是聚四氟乙烯和全氟一3，6一二環(huán)氧一4一甲基一7一癸烯一硫酸的共聚物，它具有優(yōu)良的抗化學(xué)侵蝕特性，而磺酸基團(tuán)有很強(qiáng)的滲水性，因此其具有較好的吸水效果。但磺酸基團(tuán)也造成了對(duì)極性VOCs組分的吸附，而且它面對(duì)高濃度NH3，時(shí)，會(huì)受到不可逆的損傷。因此，目前使用最廣泛的是低溫空管除水技術(shù)。它是將空管制冷至0℃以下，使流經(jīng)其中的水分結(jié)冰，溫度越低，除水效果越好，但也越容易造成親水陛、高沸點(diǎn)VOCs組分的損失。

2.4氣相色譜法

由于大氣中VOCs組分眾多，因此常采用氣相色譜法對(duì)組分進(jìn)行分離。單根色譜柱難以將沸點(diǎn)一104～2300C的所有VOCs分離，因此一般采用兩根色譜柱的方式。

2.4.1 雙柱分離

目前VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)的雙柱分離方式，主要有兩種：并聯(lián)式、串聯(lián)式。

并聯(lián)式要求富集一熱脫附也是并聯(lián)式的雙氣路，此方式為雙管路采樣通道，一路富集c2～c5的烴類(lèi)物質(zhì)，它們經(jīng)熱脫附后進(jìn)入氣相色譜的1#號(hào)色譜柱分離，由FID檢測(cè);另一路富集C5～C12烴類(lèi)物質(zhì)、含氧和鹵代烴類(lèi)物質(zhì)，組分經(jīng)熱脫附后進(jìn)入2#色譜柱分離，由MS檢測(cè)。

2018年2月原環(huán)境保護(hù)部組織編制的《環(huán)境空氣臭氧前體有機(jī)物手工監(jiān)測(cè)技術(shù)要求(試行)》推薦串聯(lián)式的氣相色譜分離方式，它也是目前采用較廣泛的VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)方式。其基本流程是熱脫附后的VOCs由載氣帶人氣相色譜儀，低沸點(diǎn)的VOCs組分先后流經(jīng)1#號(hào)色譜柱、2#色譜柱分離，并進(jìn)入FID檢測(cè);待低沸點(diǎn)VOCs組分從1#色譜柱流入2#色譜柱后，閥切換，剩余組分在1#色譜柱中繼續(xù)分離，陸續(xù)流入MS檢測(cè)。

2.4.2檢測(cè)器

用于VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的檢測(cè)器較多，包括MS、FID、PID、ECD等，其中使用最廣泛的是MS和FID。

FID對(duì)烴類(lèi)物質(zhì)靈敏度高，但它選擇性較低，且只能依靠保留時(shí)間定性，測(cè)定結(jié)果容易受到干擾舊5|，此外，對(duì)大部分有取代基團(tuán)的有機(jī)物，特別是氟利昂系列，它的靈敏度偏低。MS可根據(jù)組分的碎片離子定性和定量，具有極好的適用性、高鑒別能力以及較好的靈敏度，特別面對(duì)未知污染時(shí)，它具有其它檢測(cè)器難以企及的性能。

2.5性能指標(biāo)與特點(diǎn)

該方法分析的VOCs組分多，并且具有較強(qiáng)的能力擴(kuò)展空間?？赏ㄟ^(guò)增加采樣體積，獲得更低的方法檢出限，也可以通過(guò)延長(zhǎng)采樣時(shí)間，使監(jiān)測(cè)的代表性增加。白石對(duì)104種VOCs組分進(jìn)行了測(cè)定，包括了C2～C12的烴類(lèi)、苯系物、鹵代烴、醛酮類(lèi)，整體分析效果較好，其中共有89種物質(zhì)線(xiàn)性達(dá)到0.99，準(zhǔn)確度相對(duì)誤差均在30%之內(nèi)，采樣體積以300mL計(jì)，用6次平行測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，其均在0.8×10-9mol/mol以下。

在面對(duì)VOCs組分眾多的大氣樣品時(shí)，即便采用了快速色譜技術(shù)，單次分析時(shí)間也難以低于15min，因此該方法在及時(shí)|生上略有瑕疵。

編輯：李丹