圖1 浮法玻璃配合料的氣體釋放特性曲線

600～900℃配合料形成硅酸鹽，TG-DSC圖譜與CO2(m/z=44)質(zhì)譜圖譜出現(xiàn)兩個(gè)峰，碳酸鹽與石英反應(yīng)生成CO2和硅酸鹽，排出部分CO2，第一個(gè)峰代表CaCO3與石英在709.0℃附近反應(yīng)最為劇烈，第二個(gè)峰代表Na2CO3與石英在843.4℃附近反應(yīng)最為劇烈，此時(shí)玻璃的形成過程開始，部分CO2未排除，同時(shí)碳粉與硫酸鈉發(fā)生反應(yīng)，有硫化鈉生成，并放出CO2，反應(yīng)式見式(2)、(3)、(4)、(5)。

之后Na2S與硫酸鈉發(fā)生反應(yīng)放出SO2，1200℃以后，剩余的硫酸鈉繼續(xù)分解放出SO2。而且硫酸鈉可以與二氧化硅發(fā)生反應(yīng)引起石英砂表面沸騰，加速氣泡上升速率，反應(yīng)式見式(6)、(7)。

目前，在普通浮法玻璃的生產(chǎn)中，主要采用“還原性硫澄清”技術(shù)，即利用芒硝與C粉配合，調(diào)整芒硝的分解溫度，釋放SOx氣體，降低玻璃熔體的表面張力，形成SOx氣泡，破壞玻璃熔體中各溶解氣體的分壓，使氣泡長(zhǎng)大。浮力增大導(dǎo)致氣泡迅速上升，漂浮到玻璃熔體的上表面并破裂，將氣泡中的氣體釋放到煙氣之中，實(shí)現(xiàn)對(duì)玻璃熔體的有效澄清。

1.3 浮法玻璃窯爐中煙氣的組成與特性

浮法玻璃窯爐中燃料的組成來源主要包括兩個(gè)方面，即煙氣和煙塵。煙氣是由燃料燃燒和原料分解產(chǎn)生的氣體所組成，主要包括CO2、H2O、CO、NOx和SOx，以及非常少量的HCl、HF等。浮法玻璃窯爐中的NOx和SOx已經(jīng)在《平板玻璃行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中被明確確定為需要進(jìn)行嚴(yán)格控制排放的重點(diǎn)污染物，允許排放的指標(biāo)越來越嚴(yán)苛。煙塵主要是由燃料中的灰分、不可燃的顆粒物、配合料中揮發(fā)的組分、密度較輕的原料揮散、燃燒火焰的沖擊下火焰對(duì)原料中的超細(xì)粉末進(jìn)行卷吸所造成的。煙氣和煙塵在玻璃熔窯熔化部的火焰空間混合，形成了煙氣污染物。表1是浮法玻璃窯爐煙氣污染物的初始排放濃度。

表1 浮法玻璃窯爐煙氣污染物的初始排放濃度/mg·m-3

1.3.1 浮法玻璃窯爐煙塵的主要來源

浮法玻璃配合料屬于粉狀料混合物，在組分與原料種類確定后，將不同種類的原料按照其各自的粒度、配比要求，進(jìn)行稱量、混合。在浮法玻璃配合料混合物中，為降低原料成本，會(huì)使用一定比例的砂巖細(xì)粉，在熔劑原料中使用密度較低的純堿等。另外，浮法玻璃配合料的入窯形態(tài)為粉狀物料入窯，粉末顆粒之間為松散的堆積狀態(tài)，粉末顆粒之間沒有相互的約束力。加之，浮法玻璃窯爐中燃料的燃燒，采用的是外混燃燒技術(shù)，燃料與助燃空氣以較高的速度、一定的夾角噴入火焰空間。在火焰的作用下，粉狀配合料會(huì)產(chǎn)生飛揚(yáng)，而形成煙塵。雖然在其制備過程中，工程技術(shù)人員采取了多種措施，如:放料順序、水分加入、調(diào)整顆粒度、控制某些原料的密度等，但在燃燒火焰的沖擊下，原料中的超細(xì)粉末、質(zhì)量較輕的原料、原料分解釋放出的氣體，都會(huì)被卷入煙氣當(dāng)中，形成懸浮的顆粒物進(jìn)入到熔窯的煙氣體系當(dāng)中，造成煙塵。浮法玻璃窯爐中煙塵顆粒較小，粒度范圍從0.1mm到0.8mm，對(duì)其進(jìn)行直接捕獲較為困難。

1.3.2 浮法玻璃窯爐煙氣中NOx的主要來源

浮法玻璃窯爐煙氣中NOx的主要來源為燃料型NOx、燃料型NOx、熱力型NOx，其中熱力型NOx在浮法玻璃窯爐煙氣中NOx占比約達(dá)到90%，NOx中的NO約占95%，NO2約占5%。

原料型NOx主要是在使用變價(jià)氧化物作為澄清劑時(shí)，需要使用硝酸鹽作為氧化劑，調(diào)整變價(jià)氧化物的價(jià)態(tài)。在中溫階段原料中硝酸鹽的分解，將變價(jià)氧化物氧化成高價(jià)態(tài)氧化物。在高溫階段高價(jià)態(tài)氧化物分解并釋放出O2，并形成氣泡，破壞玻璃熔體中溶解氣體的分壓，從而達(dá)到對(duì)玻璃熔體澄清的作用。由于原料中硝酸鹽的用量非常少，在高溫分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量氮氧化物。

燃料型NOx的產(chǎn)生主要是由于在玻璃熔窯中所使用的天然氣、發(fā)生爐煤氣、石油焦粉和重油等燃料組分中，或多或少會(huì)含有少量N元素。燃料組分中的N在高溫下與O2反應(yīng)生成NOx。

熱力型NOx主導(dǎo)著浮法玻璃窯爐煙氣中NOx的生成總量，其產(chǎn)生的原因主要是進(jìn)入玻璃熔窯空氣中的N2與O2在高溫下劇烈反應(yīng)生成NOx。浮法玻璃熔化過程中，在玻璃熔窯的長(zhǎng)度方向上多采用“山形”溫度曲線實(shí)施控制，“熱點(diǎn)”溫度控制在1580℃。熱力型NOx主要與溫度和N2量有關(guān)。浮法玻璃煙氣成分復(fù)雜，其中的NOx濃度為1600～3200mg/m3之間。

1.3.3 浮法玻璃窯爐煙氣中SOx的主要來源

浮法玻璃窯爐煙氣中SOx的主要來源有兩個(gè)方面，一是燃料中本身含有硫成分，在燃燒中氧化產(chǎn)生的SOx。由燃料產(chǎn)生SOx的量主要與燃料的種類、原料中的含硫量有密切的關(guān)系。在浮法玻璃窯爐所使用的天然氣、發(fā)生爐煤氣、石油焦粉和重油燃料中，石油焦粉和重油的含硫量最高，產(chǎn)生的SOx也最多。二是浮法玻璃普遍采用“還原性硫澄清”技術(shù)，在使用該技術(shù)時(shí)，利用芒硝與C粉進(jìn)行配合，調(diào)整原輔料(如芒硝Na2SO4)在熔窯內(nèi)熔化過程中的分解溫度，并釋放出SOx。浮法玻璃配料時(shí)，所采用的“芒硝含率”為2.8%～3.5%，部分企業(yè)對(duì)芒硝的使用量較以前有一定的下降。在玻璃原料中使用1t芒硝，能產(chǎn)生450kg左右的二氧化硫。對(duì)于浮法玻璃窯爐煙氣中SOx的生成量而言，由燃料燃燒所產(chǎn)生SOx的量，在浮法玻璃窯爐煙氣中SOx的來源的主導(dǎo)地位，約占90%，玻璃原料中由芒硝所產(chǎn)生的SOx約占在浮法玻璃窯爐煙氣中SOx總量的10%。

2 玻璃爐窯煙氣減排技術(shù)與方式

2.1 浮法玻璃生產(chǎn)過程煙塵減排的主要技術(shù)與方法

浮法玻璃生產(chǎn)過程中煙塵的產(chǎn)生與生產(chǎn)前段配合料的性質(zhì)、配合料的入窯狀態(tài)、燃料的含灰分狀態(tài)、火焰的噴出速度、角度有密切的關(guān)系，而排放與后端的收塵技術(shù)有密切的關(guān)系。要實(shí)現(xiàn)浮法玻璃生產(chǎn)過程中煙塵的減排，需要盡可能地從前段做起，對(duì)可能出現(xiàn)飛塵的工作段采取相應(yīng)技術(shù)。表2為浮法玻璃生產(chǎn)過程煙塵減排的主要技術(shù)與方法。

編輯：李丹