廢氣或空氣中的VOCs被PID（photoionization detectors，光離子化檢測器）紫外燈（UV）光源離子化為可被檢測器檢測到的正負離子。在被檢測后，離子重新復(fù)合成為原來的氣體和蒸氣。因此PID是一種非破壞性檢測器，經(jīng)過PID檢測的氣體仍可被收集做進一步的測定。

PID檢測器工作原理

圖1 PID檢測器工作原理

廢氣或空氣中的VOCs被PID（photoionization detectors，光離子化檢測器）紫外燈（UV）光源離子化為可被檢測器檢測到的正負離子。檢測器測量離子化了的氣體的電荷并將其轉(zhuǎn)化為電流信號，電流經(jīng)放大后以模擬或者數(shù)字信號輸出，電流信號的大小和VOCs濃度呈正比。在被檢測后，離子重新復(fù)合成為原來的氣體和蒸氣。因此PID是一種非破壞性檢測器，經(jīng)過PID檢測的氣體仍可被收集做進一步的測定。

PID檢測器氣體種類

圖2 不同化合物的電離能

PID檢測器可檢測到的氣體種類

PID檢測器可檢測幾百種化合物，但不同化合物電離能有所不同，需要依據(jù)目標(biāo)物的電離能來選擇PID檢測器的紫外燈，目前商用的PID檢測器規(guī)格分為9.8eV、10.6eV和11.7eV，因此高于11.7 eV的化合物暫不能被商用PID檢測到。

PID檢測器準(zhǔn)確性

1、PID檢測器定性能力

PID不具備化合物識別的能力，測量結(jié)果為可被電離燈電離的化合物總量（類似于總烴）。但由于PID不能電離甲烷，因此PID檢測結(jié)果為非甲烷總烴。由于PID對苯系物很強的電離能力，在FID標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布之前也有串聯(lián)色譜監(jiān)測苯的應(yīng)用案例。

2、PID檢測器的定量能力

測量目標(biāo)物之前需要依據(jù)目標(biāo)物的電離能來選擇PID紫外燈，例如需要監(jiān)測苯系物則可以選擇目前市場上常用的10.6eV能級（不能電離二氯甲烷和四氯化碳）的紫外燈。

采用PID檢測器校準(zhǔn)不同化合物的最佳方法是使用目標(biāo)氣體標(biāo)氣來校準(zhǔn)，但是這很難實現(xiàn)，因為這樣做需要配備各種有毒有害氣體。為了解決這個問題，引入了校正系數(shù)（CF）， 校正系數(shù)是 PID 對特定氣體敏感度的量度。使用校正系數(shù)，用戶可以通過單一校準(zhǔn)氣體（接近大多數(shù)VOCs中電離點的異丁烯）測量大量化合物，用戶只需將儀器讀數(shù)（針對異丁烯校準(zhǔn)）乘以校正系數(shù)即可獲得目標(biāo)化合物的校正值。

3、PID檢測器準(zhǔn)確度影響因素

1）無機氣體的干擾

硫化氫、一氧化氮、氨氣等無機氣體由于其電離電位低于紫外燈的電離能，PID傳感器也能對其產(chǎn)生響應(yīng)，當(dāng)環(huán)境中有以上無機氣體時，此時測量的TVOC還包含了無機氣體的濃度。

2）溫度的影響

溫度對PID電子元器件（電阻、電容、變壓器線圈）等產(chǎn)生影響，因此檢測器需要恒溫或者溫度補償，避免在高低溫實驗時偏差過大。

3）濕度的影響

低濕度情況下，PID傳感器會因為離子捕捉時遇到濕氣產(chǎn)生“假象”離子（電離部分水），導(dǎo)致測量濃度偏高，該現(xiàn)象難以完全避免，因此多數(shù)PID都有濕度補償功能；但濕度太高，水汽會附著在離子化室的內(nèi)壁，造成陽極和陰極之間電導(dǎo)率增加，漏電流上升，因此很容易造成下雨天PID檢測器誤報警的情況發(fā)生。

下圖為干濕標(biāo)氣實測結(jié)果，通過在樣氣流路中增加除濕器可以有效避免該情況發(fā)生。

圖3[1] 增加除濕器現(xiàn)場干濕標(biāo)氣測試結(jié)果

PID檢測器優(yōu)劣勢

1、優(yōu)點

響應(yīng)速度快（幾秒內(nèi)響應(yīng)），T90≤2min（受預(yù)處理影響）。

靈敏度高，可以檢測到ppb級別濃度的氣體。

不需要氫氣、壓縮空氣、氮氣等輔助氣體，現(xiàn)場使用方便。

可以做到本安級，適用于工業(yè)防爆區(qū)域。

2、缺點

UV燈屬于耗材，壽命受環(huán)境條件限制。

二氯甲烷和四氯化碳很難電離，甲烷、乙腈、氯乙烷、四氟化碳不能電離，因此在有以上氣體的環(huán)境中監(jiān)測的TVOC并非實際TVOC，此時和FID原理測試的NMHC相比結(jié)果偏低。

硫化氫、一氧化氮、氨氣等無機氣體也可被PID的紫外燈電離，因此在以上環(huán)境中測量的結(jié)果也并非TVOC，此時和FID原理測試的NMHC相比結(jié)果偏高。

比對驗收工作繁瑣。比對驗收時需要借助園區(qū)固定站GC-FID數(shù)據(jù)，或者采用實驗室GC-MS來確定物質(zhì)種類和濃度，并將物質(zhì)濃度除以對應(yīng)CF系數(shù)（受物質(zhì)種類和設(shè)備品牌影響）的加和來和PID數(shù)據(jù)進行比對。涉及到PID有響應(yīng)的無機氣體時，需要扣除這部分影響，比對測試工作復(fù)雜。

延伸閱讀：

日前，上海、江蘇、浙江和安徽等四個省市的生態(tài)環(huán)境部門統(tǒng)一組織編制了長江三角洲區(qū)域統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)園區(qū)揮發(fā)性有機物光離子化傳感器（PID）網(wǎng)格化監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（征求意見稿）。

范圍

本文件規(guī)定了長江三角洲區(qū)域工業(yè)園區(qū)開展網(wǎng)格化布點，采用揮發(fā)性有機物傳感器監(jiān)測系統(tǒng)，測定環(huán)境空氣及廢氣無組織排放揮發(fā)性有機物濃度的監(jiān)測技術(shù)，包括方法原理、監(jiān)測儀器性能、技術(shù)指標(biāo)、質(zhì)量控制和驗收。

本文件適用于生態(tài)環(huán)境監(jiān)測部門、企業(yè)及環(huán)境科學(xué)研究部門等開展工業(yè)區(qū)揮發(fā)性有機物網(wǎng)格化監(jiān)測工作。

本文件適用于光離子化檢測原理的揮發(fā)性有機物傳感器監(jiān)測系統(tǒng)，其它原理傳感器參考執(zhí)行。

編輯：李丹